單質砷的三種同素異形體是灰砷、黃砷和黑砷，其中以灰砷常見。
灰砷，由許多互鎖豎起的六元環所構成的雙層結構。因為層與層之間的結合力弱，故脆而硬，具有金屬光澤，易被搗成粉末。非晶質的灰砷則為帶隙達1.2-1.4 eV的半導體。
黃砷質地較軟且成蠟狀，一定程度上類似于白磷，黃砷和白磷的分子結構都是由四個原子以單鍵的方式相互連接所構成的四面體結構。這類以分子晶體形式存在的不穩定同素異形體易揮發，密度低而且毒性固體大。黃砷固體是由快速冷卻砷蒸汽產生的，它在光照下迅速轉化成灰砷。黃砷的密度為1.97g/cm3。
黑砷的結構與紅磷的類似。
單質砷熔點817℃(28大氣壓)，加熱到613℃，便可不經液態，直接升華，成為蒸氣，砷蒸氣具有一股難聞的大蒜臭味。砷的化合價+3和+5。電離能9.81eV。
如果使砷蒸氣在360℃以上晶析時，可得到六方晶型α-砷(灰色金屬狀，相對密度5.72);在300℃以下蒸鍍時，就得到玻璃狀β-砷(灰或黑色，相對密度4.73)。將砷蒸氣驟冷可得到正方晶形γ砷(黃色，相對密度2.03)。γ-砷可溶于二硫化碳。
